標(biāo)準(zhǔn)氣體配制方法
待測(cè)物質(zhì)濃度準(zhǔn)確已知的氣體混合物，稱為標(biāo)準(zhǔn)氣體（standard gas）。配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋氣體可以是空氣，也可以惰性氣體。在空氣理化檢驗(yàn)工作中，標(biāo)準(zhǔn)氣體廣泛用于空氣污染物的定性分析、定量分析和質(zhì)量控制工作。評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確性、評(píng)價(jià)采樣方法的效率、校正分析儀器都需要標(biāo)準(zhǔn)氣體。
空氣理化檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室常用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法配制低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。
一、靜態(tài)配氣法
（一）配氣原理
靜態(tài)配氣法（static gas preparation）是把一定量的氣態(tài)或蒸氣態(tài)的原料氣加入已知容積的容器中，然后再加入稀釋氣體（dilution gas），混勻。根據(jù)加入原料氣體量、稀釋氣體量和容器的容積，計(jì)算氣體的濃度。
靜態(tài)配氣法所用的原料氣可以是純氣，也可以是已知濃度的混合氣。常用物理法或化學(xué)法測(cè)定原料氣體的純度或濃度。
（二）配氣方法
根據(jù)儲(chǔ)存氣體所用容器的大小和類別，靜態(tài)配氣法分為大瓶配氣法、注射器配氣法、塑料袋配氣法和高壓鋼瓶配氣法等。
1．大瓶配氣法
（1）氣體稀釋配氣法：取20 L玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗凈，用稱水質(zhì)量法精確標(biāo)定大瓶容積；待瓶壁干后，將大瓶抽成負(fù)壓，再吸入稀釋氣。如此反復(fù)數(shù)次，用稀釋氣置換瓶中原有的空氣，再抽負(fù)壓（至剩余壓力約50 kPa）。然后按適當(dāng)方法準(zhǔn)確加入一定量的原料氣，繼續(xù)充入稀釋氣至大瓶?jī)?nèi)外氣壓平衡。搖動(dòng)大瓶，利用事先加入瓶中的翼形攪拌片的運(yùn)動(dòng)混勻瓶中氣體，即為配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體；根據(jù)大瓶的容積和加入原料氣的量計(jì)算瓶中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。
若原料氣在常溫下是氣體，常用氣體定量管和注射器兩種方法將其加入大瓶。
用氣體定量管加入原料氣的方法：先標(biāo)定氣體定量管的容積，再按圖4-1用氣體定量管從鋼瓶中取原料氣。將氣體定量管與鋼瓶噴嘴減壓閥相連，打開氣體定量管兩端的活塞，開啟鋼瓶氣門，用鋼瓶中的原料氣置換氣體定量管中原有氣體；置換完全后，關(guān)閉所有的活塞和閥門。然后將大配氣瓶抽至負(fù)壓，按圖4-2將氣體定量管的一端連接在配氣瓶的短管端，另一端與凈化空氣（稀釋氣）相連，打開活塞，在負(fù)壓和凈化空氣作用下，氣體定量管中的原料氣全部吸入大配氣瓶，待大瓶?jī)?nèi)外氣壓相等，關(guān)閉大瓶活塞，配氣完畢。由下式計(jì)算所配標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：
式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3；M為原料氣的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vm為摩爾體積，L/mol；a為原料氣的加入量，即氣體定量管的容積，ml；b為原料氣的純度；V為配氣瓶的容積，L。
用注射器加入原料氣的方法：用耐壓玻璃配氣瓶（圖4-3）為容器，先用稱水質(zhì)量法精確測(cè)量大瓶的容積，再按圖4-4連接配氣裝置，抽真空、充入稀釋氣，如此重復(fù)三次，用稀釋氣充分置換原有氣體。最后一次充入稀釋氣接近大氣壓且低于大氣壓時(shí)，用注射器抽取原料氣從配氣瓶樣氣注入口（也是取樣口）注入原料氣，再繼續(xù)向配氣瓶中充入稀釋氣，直至瓶?jī)?nèi)壓力處于一定程度的正壓（如85 kPa）狀態(tài)，靜放1 h后即可使用。由下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。
式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，mg/m3； a為注入原料氣的體積，ml；b為原料氣的純度；M為原料氣的摩爾質(zhì)量，g/mol； Vm為摩爾體積，L/mol；P0為大氣壓，kPa；P¢’為U型管壓力計(jì)讀數(shù)，kPa； V為配氣瓶容積，L。
（2）揮發(fā)性液體配氣法：圖4-5是用揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置。取一支帶毛細(xì)管的薄壁玻璃小安瓿（直徑10～15 mm），洗凈，烘干，置于干燥器中，冷卻后，精確稱量空瓶質(zhì)量（m1）。再將安瓿瓶加熱，立即將其毛細(xì)管尖端插入易揮發(fā)的液體中；由于安瓿瓶不斷冷卻，瓶?jī)?nèi)氣壓下降，形成負(fù)壓，將液體吸入瓶中。掌握吸液速度，可以控制吸入液體的量。若吸入量太多，再將安瓿瓶倒放，毛細(xì)管朝下，溫?zé)崞矿w，使瓶?jī)?nèi)氣體受熱膨脹，排出液體，用濾紙接取流出的液體后立即將瓶體正放，待毛細(xì)管口不再殘留液體時(shí)，在火焰上快速熔封毛細(xì)管口；在干燥器中冷至室溫后，精確稱量安瓿瓶和吸入液體的總質(zhì)量（m2）。兩次稱量質(zhì)量之差就是瓶中液體的質(zhì)量。
把安瓿瓶放在大配氣瓶中，按上述方法將大瓶抽成負(fù)壓，搖動(dòng)配氣瓶使安瓿瓶碰壁破碎，液體分布在大瓶瓶底自動(dòng)逸散揮發(fā)。繼續(xù)向大瓶中充入稀釋氣體，直至配氣瓶?jī)?nèi)外壓力平衡，混勻備用。用揮發(fā)性液體配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為：
式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3；a為加入揮發(fā)性液體的量，g；b為液體的純度；V為配氣瓶的容積，L。
若已知揮發(fā)性液體的密度，也可以用微量注射器精確量取一定量的液體，直接注入真空瓶中，不必使用安瓿瓶，配制更加方便。所加揮發(fā)性液體的質(zhì)量為
式中，d為液體密度，mg/ml；V為液體體積，ml。
以上用于大瓶配氣的液體具有良好的揮發(fā)性。但是，常常因揮發(fā)不完全而導(dǎo)致配氣困難。按配氣裝置將配氣瓶抽真空后有利于提高液體揮發(fā)程度，但這時(shí)若用注射器注入液體，配氣瓶真空度對(duì)注射器內(nèi)腔產(chǎn)生吸力，注射器死體積中的液體也被吸入配氣瓶揮發(fā)，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)際濃度大于濃度計(jì)算值，造成正誤差。因此，用注射器注入揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，要修正注射器的死體積。
回收率試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制效果與物質(zhì)種類有關(guān)。研究表明，有些液體物質(zhì)在揮發(fā)過(guò)程中同時(shí)伴有聚合等反應(yīng)。因此，實(shí)際工作中所選用的揮發(fā)性液體物質(zhì)能否用于配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，必須事先進(jìn)行深入的研究。
用大瓶配氣具有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)：
一是瓶壁可能吸附原料氣，使實(shí)際濃度值下降，有時(shí)損失可達(dá)到50%。實(shí)際工作中可用兩次配氣法克服吸附損失：按前法進(jìn)行第一次配氣后，將其放置一段時(shí)間，使配氣瓶?jī)?nèi)壁吸附達(dá)到飽和。然后抽空，用相同的方法再進(jìn)行第二次配氣，減免內(nèi)壁吸附造成的負(fù)誤差。
二是用一個(gè)大瓶配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體，使用時(shí)濃度不斷變化，可供使用的氣體量很少。因?yàn)楫?dāng)從配氣瓶中抽取一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，瓶?jī)?nèi)氣壓隨之下降，稀釋氣自動(dòng)從進(jìn)氣口進(jìn)入大瓶，稀釋了標(biāo)準(zhǔn)氣體，其濃度不斷下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，抽取配氣瓶容積10%的氣體后，剩余氣體濃度下降5%。若密封進(jìn)氣口，阻止稀釋氣進(jìn)入，雖然氣體濃度不變，但因形成了負(fù)壓，抽氣困難，用氣量依然很少。克服這一困難的簡(jiǎn)便方法是采用多瓶串聯(lián)配氣。
（3）多瓶串聯(lián)配氣法：按照上述方法配制多瓶濃度相同的標(biāo)準(zhǔn)氣體，然后將其互相串聯(lián)。用氣時(shí)，從最后一個(gè)大瓶中抽取標(biāo)準(zhǔn)氣體，在負(fù)壓的作用下，稀釋氣進(jìn)入第一個(gè)大瓶，各瓶?jī)?nèi)氣體依次進(jìn)入前一個(gè)大瓶，最后一個(gè)大瓶?jī)?nèi)氣體濃度變化緩慢，相對(duì)穩(wěn)定。表4-1是用五個(gè)容積相同的大瓶串聯(lián)配氣、取氣的情況。取氣量達(dá)到一個(gè)大瓶容積的3倍時(shí)，第五瓶氣體的濃度只下降5%，可見，五瓶串聯(lián)配氣可供使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體量大大增加。
表4-1 靜態(tài)配氣串聯(lián)五個(gè)瓶* 時(shí)的濃度變化表
| 氣體抽取量，占一瓶容量的百分比（%） | 濃 度（%） | |||||||||
| 第一瓶 | 第二瓶 | 第三瓶 | 第四瓶 | 第五瓶 | ||||||
| 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | 剩余 | 平均 | |
| 0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 10 | 90.5 | 95.2 | 95.5 | 99.8 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 20 | 81.9 | 90.8 | 98.3 | 99.3 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 40 | 67.0 | 82.7 | 93.9 | 97.6 | 99.2 | 99.7 | 99.9 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 60 | 54.9 | 75.6 | 87.8 | 95.2 | 97.7 | 99.3 | 99.7 | 99.9 | 100.0 | 100.0 |
| 80 | 44.9 | 69.3 | 80.9 | 92.5 | 95.3 | 98.2 | 99.1 | 99.8 | 99.9 | 100.0 |
| 100 | 36.8 | 63.7 | 73.6 | 89.4 | 92.0 | 97.2 | 98.1 | 99.5 | 99.6 | 99.9 |
| 120 | 30.1 | 58.8 | 66.3 | 86.1 | 88.0 | 96.0 | 96.6 | 99.1 | 99.2 | 99.8 |
| 140 | 24.7 | 54.4 | 59.2 | 83.7 | 83.4 | 94.4 | 94.6 | 98.6 | 98.6 | 99.7 |
| 160 | 20.2 | 50.5 | 52.5 | 79.4 | 78.3 | 92.7 | 92.1 | 97.9 | 97.4 | 99.4 |
| 180 | 16.5 | 47.0 | 46.3 | 76.0 | 73.1 | 90.8 | 89.1 | 97.1 | 96.4 | 99.2 |
| 200 | 13.5 | 43.9 | 40.6 | 72.8 | 67.7 | 88.8 | 85.6 | 96.1 | 94.7 | 98.8 |
| 220 | 11.1 | 41.1 | 35.5 | 69.7 | 62.3 | 86.5 | 81.9 | 94.9 | 92.7 | 98.3 |
| 240 | 9.1 | 38.6 | 30.8 | 66.6 | 57.0 | 84.3 | 77.9 | 93.6 | 90.4 | 97.7 |
| 260 | 7.4 | 36.3 | 26.8 | 63.8 | 51.9 | 82.0 | 73.7 | 92.2 | 87.8 | 97.0 |
| 280 | 6.1 | 34.2 | 23.1 | 61.0 | 46.9 | 79.6 | 69.2 | 90.7 | 84.8 | 96.2 |
| 300 | 5.0 | 32.4 | 19.9 | 58.4 | 42.3 | 77.4 | 64.7 | 81.6 | 89.1 | 95.4 |
| 320 | 4.1 | 30.7 | 17.1 | 56.0 | 38.0 | 75.1 | 60.3 | 85.7 | 78.1 | 94.4 |
| 340 | 3.3 | 29.1 | 14.7 | 53.6 | 34.0 | 55.9 | 72.8 | 84.4 | 74.5 | 93.3 |
| 360 | 2.7 | 27.7 | 12.6 | 51.4 | 30.3 | 70.5 | 51.5 | 83.9 | 70.6 | 92.1 |
| 380 | 2.2 | 26.4 | 10.7 | 49.4 | 26.9 | 68.3 | 47.4 | 82.1 | 66.9 | 90.9 |
| 400 | 1.8 | 25.2 | 9.2 | 47.4 | 23.8 | 66.2 | 43.4 | 80.2 | 62.8 | 89.5 |
| 420 | 1.5 | 24.1 | 7.8 | 45.6 | 21.0 | 64.1 | 39.6 | 78.4 | 59.0 | 88.2 |
| 440 | 1.2 | 23.1 | 6.6 | 44.0 | 18.6 | 62.1 | 36.0 | 76.5 | 56.2 | 86.7 |
| 460 | 1.0 | 22.2 | 5.6 | 42.3 | 16.3 | 60.2 | 32.6 | 74.7 | 51.3 | 85.3 |
| 480 | 0.8 | 21.3 | 4.8 | 40.8 | 14.2 | 59.3 | 29.3 | 72.9 | 47.5 | 83.8 |
| 500 | 0.7 | 20.5 | 4.0 | 39.3 | 12.4 | 56.6 | 26.4 | 71.1 | 43.8 | 82.2 |
*五個(gè)大瓶的容量相同、氣體初始濃度相同；由第一瓶進(jìn)入稀釋氣體。
2．注射器配氣法 只需要少量標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，可選用100 ml注射器配制標(biāo)準(zhǔn)氣體；經(jīng)過(guò)多次稀釋即可制得所需要的低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。根據(jù)原料氣濃度和稀釋倍數(shù)可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。
配氣用的注射器必須氣密性好，死體積小，刻度準(zhǔn)確。配氣前放一小片聚四氟乙烯薄片，以備攪拌用。若原料氣是鋼瓶氣，按圖4-6用注射器從鋼瓶中抽取原料氣x ml，再吸入稀釋氣至100 ml，上下運(yùn)動(dòng)小薄片混勻氣體，備用。
注射器配氣法雖然簡(jiǎn)便易行，配制某些標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)濃度也很準(zhǔn)確，但是，由于受注射器內(nèi)壁吸附、死體積大和液體揮發(fā)不完全等因素的影響，配制的氣體濃度誤差較大，許多有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣體都不宜用該法配制。用揮發(fā)性液體配氣時(shí)，尤其要經(jīng)過(guò)驗(yàn)證合格后才能用注射器配氣。
3．塑料袋配氣法 該方法以塑料袋為容器，按圖4-7用氣體定量管準(zhǔn)確量取一定量的原料氣，通過(guò)三通活塞用注射器吸取適量稀釋氣充入塑料袋，反復(fù)擠壓塑料袋混勻氣體。根據(jù)加入原料氣和稀釋氣的量計(jì)算袋內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。
用塑料袋配氣時(shí)，要特別防止袋壁吸附氣體、袋壁與氣體反應(yīng)和滲漏等現(xiàn)象。一般的塑料袋對(duì)多數(shù)氣體都有明顯的吸附作用，不能用來(lái)配氣。通常選用聚四氟乙烯袋、聚脂樹脂塑料袋和聚乙烯膜鋁箔夾層袋配氣。
塑料袋配氣具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，配氣方法簡(jiǎn)便，使用方便；在一定范圍內(nèi)可以調(diào)整配氣量和氣體濃度；取氣時(shí)，塑料袋自動(dòng)收縮，袋子內(nèi)外壓力保持平衡，袋內(nèi)剩余氣體的濃度基本保持初始值，變化很小。該法缺點(diǎn)也很明顯，氣體配好后應(yīng)及時(shí)使用，放置時(shí)間不能太長(zhǎng)，用高沸點(diǎn)化合物揮發(fā)配制的氣體的貯存時(shí)間很短，用低沸點(diǎn)化合物揮發(fā)配制的氣體最長(zhǎng)貯存時(shí)間也不能超過(guò)2～3 d。
4．高壓鋼瓶配氣法 這種配氣法是一種用高壓鋼瓶作為容器，配成具有較高壓力的混合氣的方法，又稱為高壓配氣法。根據(jù)配氣計(jì)量方法，高壓鋼瓶配氣法又分為壓力法、流量法、容量法和質(zhì)量法四種，其中以質(zhì)量法配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度最精確，它作為配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的基準(zhǔn)方法，已廣泛用于配制CO、CH4和NO等標(biāo)準(zhǔn)氣體。
質(zhì)量法配氣時(shí)，用高載荷的精密天平稱量裝入鋼瓶中的各種氣體組分，依據(jù)各組分的質(zhì)量比計(jì)算鋼瓶中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。該法所用的天平負(fù)荷量能容許稱量鋼瓶的質(zhì)量，天平分度值要求為每格10 mg；對(duì)鋼瓶的質(zhì)量要求較高，最好用不銹鋼或特種材料制造的鋼瓶；另外，要求配氣室、天平室最好具備恒溫條件。一般的空氣理化檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室難以滿足這些配氣條件。
除高壓鋼瓶配氣法外，靜態(tài)配氣法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋氣體的用量小等優(yōu)點(diǎn)。但由于有些氣體化學(xué)性質(zhì)活潑，長(zhǎng)期與容器接觸可能發(fā)生吸附或者反應(yīng)，導(dǎo)致所配氣體濃度不準(zhǔn)確或隨時(shí)間變化，尤其對(duì)低濃度的氣體來(lái)說(shuō)，誤差較大。因此，靜態(tài)配氣法一般只適用于配制少量化學(xué)活潑性較差的標(biāo)準(zhǔn)氣體，要配制大量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，特別是要配制化學(xué)性質(zhì)活潑物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，必須選用動(dòng)態(tài)配氣法。
二、動(dòng)態(tài)配氣法
（一）配氣原理
動(dòng)態(tài)配氣法（dynamic gas preparation）是將已知濃度的原料氣以較小的流量恒定不變地送入氣體混合器（圖4-8）中，同時(shí)將稀釋氣以較大的流量恒定不變地送入氣體混合室，與原料氣混勻并將其稀釋?；靹蚝蟮臍怏w連續(xù)不斷地從混合室流出，備用。
根據(jù)兩種氣體的流量，按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：
式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3；c0為原料氣的濃度，mg/m3；Q0為原料氣的流量，L/min； Q為稀釋氣的流量，L/min。
由于Q0值很小，Q0＋Q ≈ Q，根據(jù)兩種氣體的流量比（即稀釋倍數(shù)）也可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度；調(diào)節(jié)流量比可以配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。動(dòng)態(tài)配氣法具有很多優(yōu)點(diǎn)：配氣裝置和配氣方法一旦建立，就能方便地獲取大量恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體；若幾種氣體互不作用，可以很方便地同時(shí)配制多組分的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體；由于該配氣過(guò)程是動(dòng)態(tài)的、連續(xù)流動(dòng)的，原料氣與稀釋氣能充分混合均勻，避免了靜態(tài)配氣法中瓶壁吸附和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等不良現(xiàn)象；配氣過(guò)程中，只要對(duì)稀釋氣進(jìn)行嚴(yán)格凈化處理，其空白值將很低，甚至可以達(dá)到零。動(dòng)態(tài)配氣法的主要缺點(diǎn)是配氣裝置復(fù)雜，稀釋氣體用量大。
（二）配氣方法
根據(jù)原料氣的來(lái)源，動(dòng)態(tài)配氣法分為滲透膜法、氣體擴(kuò)散法、飽和蒸氣法、負(fù)壓噴射法、電解法和氣相滴定法等多種方法，其中滲透膜法是最常用的方法。實(shí)際工作中可根據(jù)配氣方法特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)要求選擇使用。
1．滲透膜法 該方法利用原料氣體或液體的分子通過(guò)惰性塑料薄膜滲透進(jìn)入稀釋氣流，根據(jù)滲透量和稀釋氣的流量計(jì)算配制氣體的濃度。由于分子滲透速度很慢，所以滲透膜法廣泛用于配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。根據(jù)滲透物質(zhì)的物理狀態(tài)，可將滲透膜配氣法分為兩大類：滲透物質(zhì)是氣體的稱為氣體分子滲透配氣法（如氣體滲透瓶法）；滲透物質(zhì)是液體的稱為液體分子滲透配氣法（如滲透管法和液體滲透法）。其中，滲透管法尤為重要，應(yīng)用廣泛。
（1）滲透管法：滲透管（permeation tube）是20世紀(jì)60年代中期出現(xiàn)的一種標(biāo)準(zhǔn)氣源，滲透管法利用液體分子能滲透塑料膜的原理配制恒定低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。
1）滲透管的結(jié)構(gòu)：滲透管由容器和滲透膜兩部分組成。容器是用耐腐蝕、耐壓的惰性材料（如硬質(zhì)玻璃、不銹鋼、硬質(zhì)塑料等）制作的，內(nèi)裝易揮發(fā)性純液體。對(duì)常溫下是氣體的物質(zhì)，可經(jīng)過(guò)冷凍、壓縮，將其液化再灌入容器。滲透膜是一種惰性的塑料膜，用聚四氟乙烯或聚氯乙烯等材料制作而成；厚度小于1 mm，化學(xué)性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期使用不變質(zhì)。滲透管長(zhǎng)度一般不超過(guò)10 cm，質(zhì)量不超過(guò)10 g。圖4-9是SO2滲透管結(jié)構(gòu)示意圖。它由玻璃小安瓿瓶和聚四氟乙烯塑料帽兩部分構(gòu)成。安瓿瓶?jī)?nèi)裝純SO2溶液1 ml左右，塑料帽壓套在安瓿瓶頸部，
用不銹鋼絲加固環(huán)將其固定，密封瓶?jī)?nèi)氣體，使安瓿瓶可耐受幾個(gè)大氣壓而不漏氣。塑料帽是用聚四氟乙烯棒車制的，上部壁薄，是滲透管的滲透面，管內(nèi)液體揮發(fā)形成的氣體分子只能由滲透面緩慢滲透出來(lái)。圖4-10是H2S滲透管結(jié)構(gòu)圖。常溫下H2S等物質(zhì)蒸氣壓比較大，不能用玻璃安瓿瓶盛裝，必須用耐高壓的材料制作滲透管容器；鈦鋼硬度大，質(zhì)量輕，非常適合制作這類容器。
實(shí)際工作中無(wú)論是購(gòu)買的滲透管，還是自制的滲透管，都要放在干燥瓶中避光保存。干燥瓶中要放入硅膠等干燥劑吸收水分，使?jié)B透膜處于干燥狀態(tài)；同時(shí)還要放入吸收劑，吸收滲透出來(lái)的原料氣體，使其蒸氣壓為零。新制備的滲透管要進(jìn)行升溫預(yù)處理，即先將其在35～40 ℃（高于校準(zhǔn)溫度和使用溫度5 ℃左右）的溫度條件下放置2～3 d，再測(cè)定滲透率。已經(jīng)進(jìn)行過(guò)預(yù)處理的滲透管，在以后的測(cè)定中不需再作升溫預(yù)處理。
2）滲透率的測(cè)定：滲透管內(nèi)氣體分子通過(guò)塑料膜向外滲透，單位時(shí)間內(nèi)的滲透量稱為滲透率。
式中，q為滲透率，mg/min；A為滲透面積，mm2；D為氣體分子的滲透系數(shù)，mg/（min·mm·kPa）；為滲透管內(nèi)外氣體分子的壓力梯度，kPa/mm。中的負(fù)號(hào)表示壓力從管內(nèi)到管外是減小的。管內(nèi)壓力就是一定溫度下瓶中液體的飽和蒸氣壓P。滲透出來(lái)的氣體分子在管外被干燥瓶中的吸收劑快速吸收，或者在動(dòng)態(tài)配氣裝置中被大量稀釋氣體帶走，或者自身很快擴(kuò)散離開滲透面，所以其分壓可以認(rèn)為是零，若滲透膜厚度為L，則
對(duì)于一個(gè)特定的滲透管來(lái)說(shuō)，A和L都是常數(shù)，D、P的大小都受溫度的影響。因此，滲透率與溫度有關(guān)，在正確的試驗(yàn)條件下，滲透率只與溫度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，SO2滲透管滲透率的自然對(duì)數(shù)與溫度之間呈線性關(guān)系，溫度影響較大。25 ℃時(shí)，溫度變化0.1 ℃，滲透率的測(cè)定誤差達(dá)到0.6%。因此，測(cè)定滲透率時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度（±0.1 ℃），在恒定溫度條件下進(jìn)行測(cè)定。
滲透率的測(cè)定方法有稱重法、化學(xué)分析法和電量法等。
【稱重法】 將滲透管放入干燥瓶中，同時(shí)放入干燥劑和吸收劑，用多孔隔板將其與滲透管隔開。蓋好干燥瓶，放入恒溫水浴中，每隔一個(gè)時(shí)間段（24 h以上，見表4-2）周期性地取出滲透管用精密天平（感量十萬(wàn)分之一）快速稱量，兩次稱量結(jié)果之差為滲透量；按下式計(jì)算滲透率：
式中，m1、m2分別為t1、t2時(shí)滲透管的質(zhì)量，mg；t1、t2分別為稱量時(shí)間，min。
用一系列滲透率的平均值作為滲透管在這一特定溫度條件下的滲透率。表4-2為SO2管用重量法測(cè)定滲透率的結(jié)果。若用滲透管的質(zhì)量對(duì)時(shí)間作圖，所繪制的m－t曲線稱為滲透管的特性曲線。圖4-11為NO2滲透管特性曲線。若溫度恒定，滲透率已達(dá)到平衡狀態(tài)，特性曲線呈一條直線，其斜率為滲透率。
表4-2 稱重法測(cè)定SO2的滲透率
| 稱量次數(shù) | 稱量日期 | 時(shí)間間隔 （min） | 滲透管質(zhì)量 （g） | 滲透量 （mg） | 滲透率 （µg/min） | |
| 日/月 | 時(shí):分 | |||||
| 0 | 20/5 | 14:00 | － | 6.49606 | － | － |
| 1 | 23/5 | 14:09 | 4321 | 6.49384 | 2.22 | 0.514 |
| 2 | 26/5 | 14:09 | 4320 | 6.49156 | 2.28 | 0.528 |
| 3 | 29/5 | 8:20 | 3971 | 6.48950 | 2.06 | 0.519 |
| 4 | 31/5 | 13:32 | 3202 | 6.48778 | 1.72 | 0.536 |
| 5 | 3/6 | 14:10 | 4348 | 6.48549 | 2.29 | 0.527 |
| 6 | 6/6 | 14:06 | 4316 | 6048327 | 2.22 | 0.513 |
| 7 | 9/6 | 14:12 | 4326 | 6.48095 | 2.32 | 0.537 |
| 8 | 12/6 | 14:30 | 4338 | 6.47867 | 2.28 | 0.527 |
| 平均值 | － | － | － | － | － | 0.525±0.009 |
| RSD | － | － | － | － | － | 1.7％ |
【化學(xué)法】將滲透管放在圖4-12的氣體發(fā)生瓶中，恒溫，開啟氣路A（關(guān)閉氣路B），用凈化、干燥的稀釋氣以300～500 ml/min的流量將滲透出來(lái)的原料氣帶出。待滲透狀態(tài)穩(wěn)定（至少24 h）后，在氣體發(fā)生瓶出氣口接上氣體吸收管，用吸收液采集滲透出來(lái)的原料氣，同時(shí)用秒表記錄采氣時(shí)間。采樣后，用化學(xué)方法分析吸收液中滲透物（原料氣）的量，用下式計(jì)算各次測(cè)定的滲透率，取多次滲透率的平均值作為滲透管的滲透率。
式中，m為吸收液中滲透物的質(zhì)量，µg；t為采氣時(shí)間，min。
表4-3是用化學(xué)分析法測(cè)定某SO2滲透管滲透率的結(jié)果。
表4-3 用鹽酸副玫瑰苯胺法測(cè)定SO2管的滲透率
| 樣品號(hào) | 稀釋氣流量 （ml/min） | 采氣時(shí)間 （min） | 吸收液中 SO2含量（µg） | 滲透率 （µg/min） |
| 1 | 300 | 4 | 1.93 | 0.482 |
| 2 | 300 | 4 | 2.10 | 0.525 |
| 3 | 300 | 4 | 2.02 | 0.505 |
| 4 | 300 | 4 | 2.03 | 0.507 |
| 5 | 300 | 4 | 1.95 | 0.437 |
| 6 | 300 | 4 | 1.93 | 0.432 |
| 7 | 300 | 4 | 2.10 | 0.525 |
| 8 | 300 | 4 | 2.12 | 0.530 |
| 9 | 300 | 4 | 2.05 | 0.510 |
| 10 | 300 | 4 | 2.00 | 0.500 |
| 平均值 | － | － | － | 0.495 |
稱重法和化學(xué)法測(cè)定滲透率具有不同的特點(diǎn)。化學(xué)法方便、快速，不必每次都將滲透管取出稱重，只需1～2 d就可完成滲透率的測(cè)定；但因受采樣效率和分析方法的影響，測(cè)定的準(zhǔn)確度比稱重法差，相對(duì)誤差在5%左右；測(cè)定前對(duì)所選的采樣方法、分析方法都要進(jìn)行驗(yàn)證，選擇可靠的方法測(cè)定滲透率，否則誤差更大。稱重法測(cè)定周期長(zhǎng)，一般需要十多天，甚至一個(gè)月才能完成滲透率的測(cè)定；需要長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)恒溫、稱重，每次稱重都要取出滲透管，麻煩、費(fèi)時(shí)；但測(cè)定滲透率的結(jié)果準(zhǔn)確。一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)法及其它方法的測(cè)定值只作為稱重法測(cè)定結(jié)果的一個(gè)參考。
3）滲透管配氣方法：滲透管配氣裝置與化學(xué)法測(cè)定滲透率的裝置完全相同（圖4-12），氣體發(fā)生器的水浴溫度也控制在完全相同的溫度（精確到±0.1℃）。不同的是，配氣時(shí)稀釋氣分A、B兩路流動(dòng)，A路流量較?。ǎ?00 ml/min，不影響滲透管的恒溫），經(jīng)過(guò)氣體發(fā)生瓶，帶出滲透管滲出的原料氣；B路流量較大，在混合室中與A路氣體相遇，混勻。調(diào)節(jié)B路氣體的流量，可配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：
式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3；Q1、Q2分別為A、B路氣體流量，L/min。
4）方法說(shuō)明：測(cè)定滲透率或用滲透管配氣時(shí)，手不能接觸滲透管，即便戴了手套也不能接觸，只能用鑷子夾取滲透管上的不銹鋼絲環(huán)來(lái)取放滲透管。在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，滲透管都必須直立放置，以防止汗?jié)n、污物或原料液玷污滲透管的滲透膜，影響滲透率。因?yàn)闈B透率要在恒溫24 h之后才能穩(wěn)定，所以整個(gè)使用期間，A路稀釋氣不能關(guān)閉。暫時(shí)不用標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，可將A路氣體調(diào)小至0.2 L/min，節(jié)約用氣。
滲透管配氣結(jié)果準(zhǔn)確，它的主要誤差來(lái)源于恒溫精度、氣體流量的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。
（2）氣體滲透瓶法：又稱正壓滲透瓶配氣法。圖4-13是正壓滲透瓶配氣的裝置。氣體滲透瓶是一個(gè)耐壓的玻璃瓶，抽真空后，充入幾個(gè)大氣壓的純氣（原料氣），形成正壓（瓶?jī)?nèi)壓力大于大氣壓）。玻璃瓶上方有一個(gè)毛細(xì)孔，孔內(nèi)密封一段塑料膜。在正壓作用下，氣體分子由此向外滲透。隨著滲透的進(jìn)行，雖然瓶?jī)?nèi)壓力下降，但因氣體分子滲透量很小，壓力變化非常緩慢，對(duì)滲透率的影響可以忽略不計(jì)，只要溫度恒定，滲透率幾乎保持不變。用恒定流量的稀釋氣體帶走滲出的原料氣分子，就可以得到恒定的所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。
氣體滲透瓶對(duì)溫度的要求不如滲透管嚴(yán)格，一般恒定到±1℃即可，其滲透率可用化學(xué)法或其它方法測(cè)定。
（3）液體滲透法：如圖4-14所示，液體滲透管是一根聚四氟乙烯塑料管，兩端用玻璃珠（或塞子）密封，中間一段裝有易揮發(fā)性的原料液，與塑料薄膜直接接觸。液體分子從薄膜中滲透出來(lái)，被稀釋氣體帶走，混勻，配制標(biāo)準(zhǔn)氣體。這種方法使用方便，像滲透管一樣，可以用稱重法或化學(xué)法測(cè)定滲透率。
圖4-15是一般實(shí)驗(yàn)室可用的液體滲透配氣裝置。向一個(gè)密封的玻璃瓶或玻璃管中加入一些易揮發(fā)性的液體，在液體中插入一根聚四氟乙烯塑料管，兩端引出瓶口。液體分子從塑料管壁滲入塑料管內(nèi)，被流經(jīng)管內(nèi)的稀釋氣帶出。
由于瓶中液體溫度恒定，所以液體內(nèi)壓恒定，滲入塑料管內(nèi)的液體分子的量也就恒定；用化學(xué)方法測(cè)定其滲透量，根據(jù)滲透率、氣體流量計(jì)算出所配氣體的濃度。
用該裝置配氣時(shí)，稀釋氣的流量要小，以確保瓶?jī)?nèi)溫度恒定。通過(guò)改變溫度、增加塑料管與原料液之間的接觸面積，可以配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。
2．氣體擴(kuò)散法 氣體擴(kuò)散法是氣體分子從液相擴(kuò)散到氣相，被稀釋氣流帶走、混勻配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法。根據(jù)擴(kuò)散速度和稀釋氣流量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。通過(guò)控制原料液中氣體分子的擴(kuò)散速度、調(diào)節(jié)稀釋氣的流量，可以配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。
氣體擴(kuò)散法的原理與滲透管配氣法的原理非常相似，都是原料氣分子從液相進(jìn)入氣相配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，但進(jìn)入的原理不同，前者是經(jīng)擴(kuò)散口擴(kuò)散進(jìn)入，后者是通過(guò)滲透膜滲透進(jìn)入。兩法的配氣裝置幾乎相同。
氣相擴(kuò)散配氣方法雖然很多，但擴(kuò)散管中所裝的液體只有兩類：一類是純?nèi)軇?，另一類是溶液。從下面兩種具體配氣方法可知，兩類液體的組成不同，原料氣擴(kuò)散進(jìn)入稀釋氣的原理也不同。
（1）毛細(xì)管擴(kuò)散法：圖4-16是毛細(xì)管擴(kuò)散法配氣的示意圖。毛細(xì)管中裝的是純?nèi)軇?，液面分子揮發(fā)形成氣體分子，從擴(kuò)散口擴(kuò)散出來(lái)直接進(jìn)入稀釋氣體，配制標(biāo)準(zhǔn)氣體。形成氣體分子的過(guò)程中沒有經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)。
氣體分子的擴(kuò)散量可以用化學(xué)方法或物理方法測(cè)定。可以在擴(kuò)散后，通過(guò)稱量毛細(xì)管的失重來(lái)計(jì)算，也可以在液體揮發(fā)后，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)管液面下降的高度來(lái)計(jì)算。配氣過(guò)程中，雖然液面不斷下降，但因下降量很小，對(duì)擴(kuò)散速度的影響可以忽略不計(jì)。因此，在恒溫條件下，毛細(xì)管擴(kuò)散速度是恒定的。
（2）溶液中擴(kuò)散法：該方法的擴(kuò)散管中裝的是溶液，不是溶劑，只有經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)才能產(chǎn)生原料氣。圖4-17是配制NOx標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置。在氣體發(fā)生瓶中加有NaNO2溶液、緩沖溶液（pH5～9），經(jīng)過(guò)下列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了NOx氣體分子：
3HNO2 2NO↑+ HNO3 + H2O
2HNO3 + NO 3NO2↑+ H2O
NOx擴(kuò)散到稀釋氣體中配制NOx標(biāo)準(zhǔn)氣體。
在這一擴(kuò)散過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體分子經(jīng)歷了液相擴(kuò)散和氣相擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程。反應(yīng)產(chǎn)生的原料氣分子從溶液內(nèi)部（液相）擴(kuò)散到液面，然后從液面擴(kuò)散到氣相。與毛細(xì)管擴(kuò)散法相比氣體分子多經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和液相擴(kuò)散過(guò)程。影響NOx氣體產(chǎn)生的主要因素有溶液的pH值、亞硝酸鈉的濃度、溶液的溫度以及稀釋氣體的流量，只要嚴(yán)格控制這些因素，即可獲得濃度穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)氣體。
擴(kuò)散管在使用前，要測(cè)定其擴(kuò)散速度，測(cè)定方法與測(cè)定滲透率相同。
3．飽和蒸氣法 這種方法是在恒溫條件下，利用液體飽和蒸氣作原料氣的配氣方法。
從相關(guān)手冊(cè)上查得一定溫度條件下液體的飽和蒸氣壓力，用下式計(jì)算飽和蒸氣的濃度：
式中，dt為飽和蒸氣的濃度，µg/ml； Pt為在恒定溫度（t ℃）時(shí)的飽和蒸氣壓力，Pa；M為化合物摩爾質(zhì)量，g/mol； R為摩爾氣體常數(shù)，8.31×106（ml·Pa）/（mol·K）； T為絕對(duì)溫度，（T = 273 + t），K。
圖4-18是飽和蒸氣法配氣裝置。飽和蒸氣發(fā)生瓶中裝有原料液，稀釋氣總流量為Q，由分流閥分成兩路，其中一路控制流量為Q0，直接流入原料液吹出飽和蒸氣，經(jīng)過(guò)霧滴過(guò)濾器后飽和蒸氣進(jìn)入氣體混合室與另一路稀釋氣混勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)氣體。用化學(xué)方法或其它方法可以測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，也可以用下式計(jì)算其濃度。
式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3；dt為溫度t ℃時(shí)飽和蒸氣濃度，µg/ml； Q0為流經(jīng)飽和蒸氣發(fā)生瓶中的稀釋氣的流量，ml/min； Q為稀釋氣的總流量，L/min。
配氣時(shí)，將兩個(gè)飽和蒸氣發(fā)生瓶串聯(lián)，增大了液體蒸發(fā)面，有利于盡快達(dá)到氣液平衡，確保第二個(gè)瓶中蒸發(fā)出來(lái)的蒸氣濃度近似于飽和蒸氣濃度；實(shí)際工作中，為了更加有利于蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)，最好使第一個(gè)飽和瓶的溫度略高于第二個(gè)飽和瓶的溫度。
配氣過(guò)程中，Q0必須控制到足夠小，使稀釋氣以足夠慢的速度流過(guò)飽和瓶，有足夠多的時(shí)間被蒸氣飽和。為了防止飽和蒸氣冷凝而改變濃度，必須將蒸氣發(fā)生瓶與混合室之間的管路加熱保溫，使管路溫度略高于液體恒溫溫度。